近日,大連化物所化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室董文銳研究員與楊學(xué)明院士實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì),聯(lián)合傅碧娜研究員和張東輝院士理論團(tuán)隊(duì),在大氣自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域取得新進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)syn-CH3CHOO與水的反應(yīng)速率比文獻(xiàn)報(bào)道值快了兩個(gè)數(shù)量級(jí),這一發(fā)現(xiàn)為深入理解大氣中syn-CH3CHOO清除機(jī)制及OH自由基生成途徑提供了重要依據(jù)。
syn-CH3CHOO是丙烯和2-烯烴類(lèi)化合物經(jīng)臭氧分解產(chǎn)生的重要中間體,在冬季和夏季分別占克里奇中間體總濃度的75%至79%和25%至77%。作為結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的syn-構(gòu)型克里奇中間體,syn-CH3CHOO常被用作研究OH自由基生成的模型體系。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為,烯烴臭氧氧化過(guò)程中產(chǎn)生的克里奇中間體(特別是syn-CH3CHOO)的單分子解離是夜間OH自由基的主要來(lái)源。然而,關(guān)于syn-CH3CHOO與水的雙分子反應(yīng)速率一直存在顯著爭(zhēng)議,理論計(jì)算結(jié)果差異高達(dá)兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這種不確定性主要源于該反應(yīng)的高維度、高復(fù)雜性以及傳統(tǒng)理論模型的局限性。同時(shí),由于實(shí)驗(yàn)測(cè)量的靈敏度與構(gòu)象異構(gòu)體選擇的性限制,目前只有反應(yīng)速率的上限值見(jiàn)諸報(bào)道。
本工作中,研究團(tuán)隊(duì)采用自主研發(fā)的高重頻時(shí)間分辨激光誘導(dǎo)熒光技術(shù),結(jié)合基于基本不變量-神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法構(gòu)建的高精度全維(27維)勢(shì)能面與動(dòng)力學(xué)計(jì)算,發(fā)現(xiàn)syn-CH3CHOO與H2O的反應(yīng)速率常數(shù)比先前傳統(tǒng)理論預(yù)測(cè)的最大值高出約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這一加速效應(yīng)源于反應(yīng)入口通道中復(fù)雜中間體結(jié)構(gòu)和強(qiáng)長(zhǎng)程偶極-偶極相互作用導(dǎo)致的“漫游機(jī)理”。研究表明,在典型大氣環(huán)境(相對(duì)濕度50%)下,syn-CH3CHOO與水蒸氣的雙分子反應(yīng)對(duì)其總消耗的影響程度與生成OH自由基的單分子分解途徑相當(dāng)。
這一發(fā)現(xiàn)表明,傳統(tǒng)認(rèn)為的“單分子分解主導(dǎo)syn-CH3CHOO清除”的觀點(diǎn)需要重新審視,該研究結(jié)果凸顯了精確實(shí)驗(yàn)測(cè)量與全維動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的重要性,將提升對(duì)復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的預(yù)測(cè)能力和準(zhǔn)確性。更廣泛地看,“漫游機(jī)理”可能普遍存在于涉及復(fù)雜長(zhǎng)程相互作用的化學(xué)反應(yīng)中,這一認(rèn)識(shí)對(duì)燃燒化學(xué)、天體化學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域具有重要意義。
相關(guān)研究成果以“Reactivity of?syn-CH3CHOOwith H2O? enhanced through a roaming mechanism in the entrance channel”為題,發(fā)表在《自然-化學(xué)》(Nature Chemistry)上。該工作的共同第一作者為大連化物所2508組已畢業(yè)博士劉義強(qiáng)和1113組聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生劉利杰。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部科技創(chuàng)新2030-重大項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院科研儀器設(shè)備研制等項(xiàng)目的資助。